nützlich ist diese Gleichung (der wir in einer Vielzahl von Anwendungen wieder begegnen werden) zur Berechnung der elektrischen Arbeit, die eine Brennstoffzelle oder eine elektrochemische Zelle leisten kann.
Begründung 3-3 Die maximale Nichtvolumenarbeit
Wegen H = U + pV gilt für eine allgemeine Zustandsänderung
Die zugehörige Änderung der Freien Enthalpie ( G = H – TS)ist
Bei einer isothermen Zustandsänderung ist T = 0 und folglich
Wenn die Zustandsänderung außerdem reversibel abläuft, können wir dw = dwrev und dq = dqrev = T dS einsetzen und erhalten
Die Arbeit setzt sich aus zwei Beiträgen zusammen: erstens der Volumenarbeit, die für reversible Zustandsänderungen durch – p dV gegeben ist, und zweitens möglicherweise Arbeit einer anderen Form. Bei chemisch relevanten Systemen handelt es sich dabei gewöhnlich um elektrische Arbeit, etwa in einer galvanischen Kette, aber auch andere Formen wie mechanische Arbeit (Anheben einer Flüssigkeitssäule) sind denkbar. Diese Nichtvolumenarbeit bezeichnen wir als dwe.Mit d(pV) = p dV + V dp ist dann
Bei konstantem Druck (und außerdem konstanter Temperatur) wird der letzte Term null und wir erhalten einfach dG = dwe,rev. Da der Prozess reversibel verlaufen soll, muss dies gleichzeitig die maximal mögliche Arbeit sein; es folgt also Gl. (3-41).
Beispiel 3-5 Die maximale Nichtvolumenarbeit einer chemischen Reaktion
Wie viel Energie kann der menschliche Körper durch Verbrennung von 1.00 mol Glucose für die Aufrechterhaltung von Nerven- und Muskelfunktionen gewinnen? Es gelten Standardbedingungen sowie θ = 37 °C (Körpertemperatur). Die molare Standardreaktionsentropie beträgt +259.1 J K–1 mol–1.
Vorgehen Die maximal nutzbare Nichtvolumenarbeit entspricht der (weiter unten noch ausführlicher zu besprechenden) Freien Reaktionsenthalpie ΔRG⦵. Zu ihrer Bestimmung können wir in guter Näherung die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenthalpie vernachlässigen; ΔRH⦵ entnehmen wir Tabelle 2-6 bzw. 2-8. Anschließend setzen wir die Zahlenwerte in die Gleichung
Antwort Mit der Standardreaktionsenthalpie
Die maximale Nichtvolumenarbeit, die man aus der Verbrennung von einem Mol Glucose gewinnen kann, ist somit we,max = 2888 kJ. Um dieses Resultat einordnen zu können, überlegen Sie sich, dass ein 70 kg schwerer Mensch eine Energie von 2.1 kJ verbraucht, um 3 m in die Höhe zu steigen; dazu müssen durch Stoffwechselvorgänge theoretisch mindestens 0.13 g Glucose oxidiert werden (praktisch sogar wesentlich mehr).
Übung 3-8
Wie viel Nichtvolumenarbeit kann man aus der Verbrennung von 1.00 mol CH4(g) unter Standardbedingungen bei 298 K gewinnen? Gegeben ist ΔRS⦵ = –243 J K–1 mol–1. [818kJ]
3.2.2 Freie Standardreaktionsenthalpien
■ Das Wichtigste in Kürze: Aus den Standardbildungsenthalpien aller an einer Reaktion beteiligten Stoffe kann man die Freie Standardreaktionsenthalpie berechnen. Die Standardbildungsenthalpien von Ionen werden mithilfe eines thermodynamischen Kreisprozesses aus der bornschen Gleichung berechnet.
Durch Kombination von Standardreaktionsentropie und -enthalpie gelangt man zur Freien Standardreaktionsenthalpie ΔRG⦵,
[3-42]
Tabelle 3-4 Freie Standardbildungsenthalpien bei 298 K.*
| ΔB G⦵((kj mol–1) | |
| Diamant, C(s) | +2.9 |
| Benzol, C6H6(l) | +124.3 |
| Methan, CH4(g) | –50.7 |
| Kohlendioxid, CO2(g) | –394.4 |
| Wasser, H2O(l) | –237.1 |
| Ammoniak, NH3(g) | –16.5 |
| Natriumchlorid, NaCl(s) | –384.1 |
* Weitere Werte im Tabellenteil am Ende des Buches.
Sie ist als die Differenz der Freien Standardenthalpien von Ausgangsstoffen und Produkten in ihren jeweiligen Standardzuständen bei der angegebenen Reaktionstemperatur definiert. Wie für die Reaktionsenthalpien ist es nützlich, eine Freie Standardbildungsenthalpie ΔBG⦵ zu definieren. Sie entspricht der Freien Standardreaktionsenthalpie der Bildung einer Verbindung aus den Elementen in ihren jeweiligen Referenzzuständen.5) Die Freie Standardbildungsenthalpie aller Elemente ist null, da man für diese (formal) triviale „Bildungsreaktionen“ aufschreiben kann. Eine Auswahl von Zahlenwerten gibt Tabelle 3-4. Mit ihrer Hilfe kann man die Freien Standardenthalpien beliebiger chemischer Reaktionen einfach bestimmen:
(3-43a)
wobei jeder Term mit dem zugehörigen stöchiometrischen Faktor v gewichtet ist. In der Schreibweise aus Abschnitt 2.2.2 lautet diese Beziehung
