ist die Wahrscheinlichkeit, das Elektron außerhalb des Kastens zu finden – ein Vorgang, der als „Tunneln“ bezeichnet wird. Innerhalb des Kastens ähneln die Lösungen von (2.23) den gebundenen Wellenfunktionen des Teilchens im Kasten, mit der Ausnahme, dass die Amplitude an der Grenze nicht mehr null ist, sondern mit der Wellenfunktion außerhalb des Kastens übereinstimmen muss. Dies ist auch in Abb. 2.5b zu sehen. Gebundene Zustände existieren nur für die Energien E(n) < V0; für E(n) > V0, existiert das Elektron als Wanderwelle, wie zuvor für ungebundene Zustände gezeigt wurde.
Das Konzept des Tunnelns mag zunächst esoterisch erscheinen, hat aber interessante Konsequenzen. Beispielsweise gibt es eine Technik, die als Tunnelelektronenmikroskopie (TEM) bekannt ist, bei der eine sehr scharfe Metallspitze sehr nahe (Bruchteile eines Nanometers) an die Oberfläche der Probe gebracht wird. Die Probe hat ein positives Potenzial gegenüber der Metallspitze. Zwischen der Spitze und dem Analyten wird ein Tunnelstrom beobachtet, der auf das Tunneln von Elektronen von der Spitze zum Analyten zurückzuführen ist. Wenn das Substrat seitlich unter der Spitze bewegt wird, wird die Spitze abgesenkt oder angehoben, um den Tunnelstrom konstant zu halten. Auf diese Weise kann ein ,,Bild“ der Morphologie des Analyten erhalten werden. Das Tunneln kann auch bei bestimmten chemischen Reaktionen eine Rolle spielen, die vom Elektronentransfer von einem Donor zu einem Rezeptor abhängen. Dieser Reaktionen können schneller als die Reaktionsgeschwindigkeit sein, die über die Aktivierungsenergie berechnet wird. Es wird angenommen, dass bei diesen Reaktionen das Elektron sehr schnell vom Donor zum Rezeptor tunnelt. Schließlich spielt das Tunneln eine wichtige Rolle beim letzten Beispiel für ,,wirkliche TiK“ im folgenden Abschnitt.
2.5 Reale Teilchen im Kasten: Konjugierte Polyene, Quantenpunkte und Quantenkaskadenlaser
Übergänge in einem konjugierten Polyen
Obwohl das TiK hier als Modell eingeführt wurde, um quantenmechanische Prinzipien in einem mathematisch behandelbaren System zu demonstrieren, gibt es mehrere physikalische Beispiele, die mit dem TiK-Formalismus angemessen behandelt werden können. Eines davon wird häufig als Experiment im physikalischchemischen Praktikum verwendet [3] und beinhaltet einen konjugierten Farbstoff wie z. B. 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien (siehe Abb. 2.6a). In diesem Molekül deutet die Lewis-Struktur auf drei Doppel- und vier Einfachbindungen zwischen den beiden Phenylgruppen hin. Unter dem Gesichtspunkt des TiK-Formalismus kann man das Polyengerüst als die Länge des Kastens betrachten, die durch die gerade Linie zwischen den beiden Phenylgruppen angegeben ist. Die sechs π-Elektronen, die über die gesamte konjugierte Länge delokalisiert sind, sind als sechs TiK-Elektronen zu betrachten, gruppiert als drei Elektronenpaare. Ein π-Bindungsschema ist in Abb. 2.6b dargestellt. Die drei Elektronenpaare würden in diesem Modell die Niveaus n = 1, n = 2 und n = 3 einnehmen, wie durch die Aufwärts- oder Abwärtspfeile in jedem dieser Niveaus angezeigt ist. Das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich zeigt eine Absorptionsbande, die in dieser Näherung als TiK-Übergang eines Elektrons vom höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) mit n = 3 zum niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) mit n = 4 zugeordnet wird. Dieser Übergang ist durch den dicken Aufwärtspfeil angezeigt. Im folgenden Beispiel 2.4 wird die Wellenlänge dieser Absorptionsbande berechnet. Dieses Beispiel ist hier vielleicht etwas verfrüht behandelt, da es Aspekte von Übergängen zwischen Energieniveaus, Prinzipien der Bindung von Orbitalen usw. vorstellt, die erst in späteren Kapiteln ausführlicher diskutiert werden. Trotzdem aber zeigt dieses Beispiel gut, dass der TiK-Formalismus auf reale Systeme angewendet werden kann. In einigen Experimenten im Praktikum für physikalische Chemie wird die Abhängigkeit der Absorptionswellenlänge von der Länge des Kastens, d. h. der konjugierten Länge, beschrieben.
Abb. 2.6 (a) Struktur von 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien, das als Modell für Teilchen-im-Kasten-Experimente dient. (b) Energieniveaudiagramm, das auf dem TiK-Formalismus basiert. Die drei niedrigsten Energieniveaus sind mit sechs π-Elektronen besetzt.
Beispiel 2.4
Berechnung der Energiedifferenz zwischen den Energieniveaus n = 3 und n = 4 für 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien (siehe Abb. 2.6) unter der Annahme, dass die Elektronen dem TiK-Formalismus gehorchen. Was ist die Wellenlänge eines Photons, das diesen Übergang verursacht?
1 a) Abschätzung der konjugierten Länge. Da die Einfach- und Doppelbindungen mit Bindungslängen von 154 bzw. 130 pm gegeben sind und mit einem Winkel von ungefähr 120° zueinander stehen, kann man die Länge des Kastens abschätzen:(B2.4-1)
2 b) Berechnung der Energiedifferenz zwischen n = 3 und n = 4 mit der Elektronen-masse me = 9,1 · 10−31kg und h = 6,6 · 10−34 J s.Da die Länge der Box auf zwei Stellen geschätzt wurde, wird die gesamte Berechnung mit zwei Stellen durchgeführt.(B2.4-2) Analyse der Einheiten:
3 c)(B2.4-3)
Quantenpunkte
Quantenpunkte können auch durch ein zweidimensionales Teilchen im Kasten modelliert werden. Quantenpunkte können hergestellt werden, indem kleine kreisförmige oder quadratische Halbleiterablagerungen auf einem Substrat erzeugt werden, der ein elektrischer Isolator ist. Die Elektronen der Halbleiterpunkte können sich frei über die gesamte Größe des Punkts bewegen, und die Energieniveaus der freien Elektronen folgen einem 2-D-TiK-Modell [4]. Folglich kann die Farbe der elektronischen Übergänge durch Ändern der Größe des Quantenpunkts eingestellt werden.
In enger Beziehung zu diesen zweidimensionalen Quantenpunkten stehen dreidimensionale Nanopartikel wie Kugeln aus metallischen oder Halbleitermaterialien. Die freien Elektronen auf der Oberfläche solcher Kugeln können Wellenmuster annehmen, die als Kugelflächenfunktionen bekannt sind und die Lösungen für Teilchenwellen auf einer Kugeloberfläche darstellen. Ähnliche Funktionen werden in Kap. 7 bei der Behandlung der Wasserstoffatomwellenfunktionen diskutiert. Auch hier können die optischen Eigenschaften der Nanopartikel durch Änderung ihrer Größe eingestellt werden. Dies ist in Abb. 2.7 dargestellt.
Abb. 2.7 Absorptionsspektren von Nanopartikeln in Abhängigkeit von der Größe der Teilchen. Wie zu erwarten, haben größere Teilchen Übergänge mit geringerer Energie (längerer Wellenlänge).
Quantenkaskadenlaser
Schließlich wird ein Beispiel für eine kommerzielle Anwendung des TiK diskutiert, nämlich das eines Festkörperinfrarotlasers, der als Quantenkaskadenlaser (QCL) bekannt ist [5]. In QCLs wird der ,,Kasten“ dadurch aufgebaut, dass man durch Halbleitertechnologie potenzielle Energiefunktionen eines Übergitters erzeugt, die ein TiK mit endlich hohen Energiebarrieren imitieren. Darüber hinaus ist der Boden des Energiekastens nicht flach, sondern schräg, wie in Abb. 2.8a dargestellt. Sowohl die Barrieren als auch die Neigung des Bodens des Kastens können im Herstellungsprozess durch Verdampfen unterschiedlicher Zusammensetzung von Halbleitermaterialien (Dotierung) erreicht werden.
Die Neigung des Energiepotenzials hat den Effekt, dass die TiK-Wellenfunktionen verzerrt werden, wie in Abb. 2.8a für die beiden Zustände mit der niedrigsten Energie übertrieben dargestellt ist. (Die Wellenfunktionen in Gegenwart einer abfallenden Grundlinie werden in Anhang B, Störungsmethoden, berechnet.) Die Verzerrung bewirkt, dass sich die Amplitude der Wellenfunktion in Richtung der niedrigeren potenziellen Energie verschiebt, was zur Folge hat, dass ein Elektron im Grundzustand des Potenzials aufgrund seiner höheren Amplitude auf der rechten
