a la del sistema macroscopic. Però també podem aconseguir el mateix valor mitjà considerant microestats que corresponguen a distints valors de l'energia sempre que la distribució de probabilitats dels microestats s'elegesca de manera que el valor mitjà de l'energia obtingut amb ella coincidesca amb el seu valor macroscopic (notem que el valor mitjà d'una variable aleatòria no té, en general, una probabilitat igual a un). ¿Quina alternativa elegir? Si el sistema està rigorosament aïllat de manera que no pot intercanviar energia amb l'exterior, sembla lògic triar la primera alternativa. Per contra, si el sistema pot intercanviar energia amb l'entorn exterior, fins i tot quan la seua energia romanga macroscòpicament constant a causa del fet que es troba en equilibri amb l'esmentat entorn, no es pot excloure la possibilitat que realitze en realitat oscil·lacions microscòpiques a l'entorn del susdit valor macroscopic (que coincideix amb el valor mitjà). Per tant, per a sistemes no aïllats, la segona alternativa sembla més acord amb la realitat.
Aprofundim un poc més en la descripció física d'un sistema no aïllat en equilibri termodinàmic. En particular, considerem la variació de l'energia interna del sistema E amb el temps t (vegeu la fig. 18). La descripció termodinàmica correspon a la línia discontínua, de manera que el valor macroscopic de l'energia E coincideix amb el valor mitjà
Figura 18
És possible considerar també el cas d'un sistema no aïllat obert en equilibri termodinàmic, de manera que per a l'esmentat sistema el valor macroscòpic del nombre de partícules que conté coincidesca amb el valor mitjà calculat sobre el conjunt de microestats accessibles. Tal com es podia esperar, les fluctuacions relatives decreixen apreciablement amb el nombre de partícules en aquest cas [Reif (2), cap. 1]. L'estudi de les fluctuacions constitueix un dels capítols més interessants de la Física Estadística, i serà considerat al llarg d'aquest manual.
7. Límit termodinàmic
Amb certa freqüència al llarg del curs prendrem el límit N → ∞ suposant implícitament una equivalència macroscòpica del sistema considerat en aquest límit. És convenient explicar una mica més aquesta qüestió. Si multipliquem per dos el nombre de partícules que es troben dins d'una caixa de volum V, aleshores hem de multiplicar també per dos aquest volum si els dos sistemes han de ser macroscòpicament equivalents. Si no ho fem així, la densitat del sistema canvia, i amb ella la condició d'equivalència macroscòpica. (Un raonament semblant seria d'aplicació també a l'energia total del sistema.) Per tant, el límit anterior correspon a N → ∞ i V → ∞ de forma que N/V = n (una constant finita). Aquest procediment és típic en molts problemes de Física Estadística, i sol anomenar-se el límit termodinàmic [Balescu, cap. 3; Garrod, cap. 3].
8. Passat/Present
Els sistemes macroscòpics com ara gasos, líquids i sòlids van començar a ser investigats sistemàticament (en un principi de forma fenomenològica) a començament del segle XIX. Les primeres lleis descobertes formaren el cos de la Termodinàmica clàssica. En la segona meitat de l'esmentat segle s'acumularen les proves en favor de la constitució atòmica de la matèria, la qual cosa va marcar l'inici de l'estudi microscòpic dels sistemes constituïts per un gran nombre de partícules (molècules, àtoms, e-, etc.). Ja en el segle XX, la Física Estadística s'ha beneficiat dels importants desenvolupaments efectuats en altres parts de la Física, Química i Matemàtiques. Una menció especial mereixen: (i) la Mecànica Quàntica, que permeté superar una gran quantitat de dificultats sorgides en tractar d'aplicar els conceptes clàssics a problemes com les propietats del gas de e" de conducció o la radiació emesa per un cos negre, i (ii) els mètodes moderns d'atac del problema de «molts cossos», que han permès l'estudi dels sistemes de partícules en interacció com els líquids i d'altres fluids densos mitjançant tècniques pertorbatives i computacionals.
Històricament [Reif, cap. 1], la Termodinàmica es desenvolupà abans que s'establira la naturalesa atòmica de la matèria. La idea segons la qual la calor és una forma d'energia va ser inicialment proposada pel comte Rumford i Davy a finals del segle XVIII, si bé van ser els treballs de Mayer i, especialment, de Joule realitzats a mitjan segle XIX els que resolgueren aquesta qüestió. El 1824, Carnot va fer servir conceptes de la teoria del calòric en la primera anàlisi sistemàtica coneguda d'una màquina tèrmica. Una formulació consis-tent de la teoria termodinàmica va ser presentada per Clausius i Kelvin al voltant de 1850, i completada posteriorment per Gibbs (1876-1878) en una sèrie de treballs fonamentals que estan vigents encara a hores d'ara.
Els primers enfocaments microscòpics per a l'estudi dels problemes macroscòpics començaren amb l'estudi de la Teoria Cinètica dels Gasos (diluïts), amb aportacions de Clausius, Maxwell (llei de distribució de velocitats moleculars, 1859) i Boltzmann (equació integro-diferencial de Boltzmann, 1872). El desenvolupament de mètodes sistemàtics per a la resolució d'aquesta equació va haver d'esperar fins a principis del segle XX (Chapman i Enskog). La disciplina més general, la Mecànica Estadística, es va nodrir també de les aportacions de Boltzmann, especialment en la interpretació de la «reversibilitat i l'aproximació a l'equilibri (1872). Tanmateix, fou Gibbs qui va aportar les bases fonamentals de la Mecànica Estadística a partir del concepte de col·lectiu. Aquest concepte segueix prevalent en l'estructura bàsica de la Física Estadística tal com l'entenem actualment (inclosa la Física Estadística Quàntica). En aquest manual de Física Estadística, veurem els principis bàsics de totes dues, la Teoria Cinètica de Gasos i la Mecànica Estadística.
Els noms de Boltzmann i Gibbs apareixen en un lloc rellevant en qualsevol introducció històrica a aquesta part de la Física. Amb motiu del 150 aniversari del naixement de Boltzmann (1844–1906), s'han comentat algunes de les seues aportacions més rellevants, com també l'entorn històric que va precipitar el seu tràgic final [Rañada, Revista Española de Física 8 (1994) 58]. Boltzmann fou catedràtic de Física Experimental, de Física Matemàtica, de Física Teòrica i de Matemàtiques en Graz, Munic, Leipzig i Viena, i impartí diversos cursos de filosofia. Alguns dels seus estudiants de doctorat foren Ehrenfest, Mayer, Meitner, Smoluchowski, Arrhenius, Nernst, etc. Malgrat (o potser «a causa de») la genialitat i transcendència científica de Boltzmann, les
Figura 19
seues idees trobaren una forta oposició entre els seus contemporanis, de manera que va caldre esperar a la mort de molts d'ells (i del mateix Boltzmann) perquè les seues aportacions foren finalment valorades.14 Entre elles, és possiblement la cèlebre equació S = k InW, que connecta l'entropia S (magnitud macroscòpica) amb el nombre de microestats W associat a un sistema (magnitud microscòpica) la més famosa, i apareix escolpida sobre el pedestal de la seua tomba ubicada en el cementeri central de Viena15 (vegeu la fig. 19). Per la seua banda, Gibbs presentà el 1902 el procediment general per al càlcul de totes les variables termodinàmiques que caracteritzen un sistema físic a partir de les propietats mecàniques dels seus constituents microscòpics. Els seus mètodes i resultats estan exposats en «Elementary Principles in Statistical Mechanics developed with special reference to the rational foundations of Thermodynamics». Les idees de Gibbs són aplicables, en principi, a qualsevol sistema físic que posseesca una «estructura mecànica» i obeesca les equacions de moviment de Hamilton, i es basen en
